Hay cuatro estructuras poliméricas básicas que se muestran en la siguiente figura. En la práctica, algunos polímeros pueden contener una mezcla de varias estructuras básicas. Las cuatro estructuras poliméricas básicas son lineales, ramificadas, reticuladas y en red.
Estructura primaria
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Estructura básica del polímero
Estructura primaria
Los polímeros se pueden clasificar en lineales, ramificadas, reticuladas y en red, dependiendo de su estructura y, bajo ciertas condiciones, a partir de polímeros lineales se pueden obtener polímeros ramificados y polímeros entrecruzados. Los polímeros ramificados son aquellos en los que hay ramas laterales que parten de una cadena principal, pudiéndose dar las ramificaciones a lo largo de toda la cadena. Los polímeros ramificados pueden tener las ramas largas, cortas o tener ramificaciones que a su vez también se ramifican. Cuando las moléculas del polímero están unidas unas con otras en puntos que no son los finales de cadena, se dice que dichos polímeros están entrecruzados. Este entrectruzamiento puede ocurrir mediante dos procesos: (durante la polimerización mediante el uso de monómeros apropiados o después de la polimerización mediante el uso de ciertos agentes que producen las reacciones necesarias para unir entre sí distintas moléculas del polímero. Dichos agentes son conocidos como agentes reticulantes. El entrecruzamiento de un polímero se puede caracterizar por la presencia de un proceso de gelificación cuando se alcanza el denominado punto de gel, en el que se puede observar una formación de una fracción insoluble de polímero que corresponde a la formación de una red infinita en la cual las moléculas del polímero se han entrecruzado unas con otras para formar una red tridimensional que es capaz de absorber parte del disolvente e hincharse sin disolverse. La parte del polímero que no es gel se disuelve. Las reacciones de entrecruzamiento son extremadamente importantes desde el punto de vista comercial. Los plásticos entrecruzados se utilizan cada vez más como materiales de uso industrial debido a su excelente estabilidad frente a elevadas temperaturas (termoestables) y por sus buenas propiedades mecánicas. El control de los procesos de entrecruzamiento es de extrema importancia en el procesado de materiales termoestables. Si el proceso de gelificación es demasiado rápido o demasido lento, puede actuar en detrimento de las propiedades del producto deseado. Al contrario de lo que ocurre en la industria de termoplásticos, en la que el polímero se entrega totalmente procesado, en la industria de los termoestables los suministradores entregan el producto no completamente reaccionado (prepolímero), de modo que todavía se puede procesar (inyección, soplado, etc.). Por último destacar que recientemente se están haciendo esfuerzos por realizar reticulaciones superficiales de polímeros, cuya extensión se limita a pocas micras de la superficie del polímero.
Dimensiones en polímeros
Dependiendo de la funcionalidad del monómero o de la esquina, las cadenas de polímero pueden ser lineales, ramificadas o reticuladas (una, dos y tres dimensiones respectivamente). En la figura se puede ver que en los polímeros lineales y ramificados, las moléculas se separan y generalmente se pueden disolver con los solventes apropiados, o se pueden derretir bajo la aplicación de calor. Los arreglos de ramificación han dado lugar a configuraciones como peine, escalera, estrella, dendrítica, etc. Un enlace covalente entre átomos de diferentes moléculas de polímero proporcionará una reticulación para formar una tercera dimensión. Si un polímero está correctamente reticulado, la masa del polímero es esencialmente una molécula con extremos sueltos; por esa razón, los polímeros reticulados no pueden disolverse ni fluir, a menos que los enlaces covalentes se rompan bajo la aplicación de cizallamiento a alta temperatura (por ejemplo, reticulaciones de azufre en productos de caucho). Los polímeros ligeramente reticulados pueden hincharse con un disolvente apropiado, mientras que en los polímeros estrechamente reticulados, las moléculas de disolvente no pueden hinchar la masa del polímero, y tal tipo de molécula sufriría combustión bajo calentamiento antes de que se rompieran los enlaces covalentes.
Estructuras lineales
Los polímeros lineales se asemejan a 'espaguetis' con largas cadenas. Las cadenas largas generalmente se mantienen unidas por los enlaces de van der Waals o de hidrógeno más débiles. Dado que estos tipos de enlaces son relativamente fáciles de romper con el calor, los polímeros lineales suelen ser termoplásticos. El calor rompe los enlaces entre las cadenas largas, lo que permite que las cadenas fluyan entre sí, lo que permite que el material se vuelva a moldear. Al enfriarse, los enlaces entre las cadenas largas se reforman, es decir, el polímero se endurece.
Estructuras ramificadas
La mayor parte de la sección anterior se basó en la suposición implícita de que las cadenas poliméricas son lineales (con la notable excepción de la figura). Al evaluar tanto el grado de polimerización como la longitud de la cadena extendida, supusimos que la cadena tenía solo dos extremos. Si bien los polímeros lineales son importantes, no son el único tipo de moléculas posibles: las moléculas ramificadas y entrecruzadas también son comunes. Cuando hablamos de un polímero ramificado, nos referimos a la presencia de cadenas poliméricas adicionales que salen del esqueleto de una molécula lineal. (Los grupos sustituyentes pequeños, como los grupos metilo o fenilo en las unidades repetidas, generalmente no se consideran ramificaciones o, si lo son, deben especificarse como "ramificaciones de cadena corta"). Los polímeros ramificados se asemejan a los polímeros lineales con la adición de cadenas más cortas que cuelgan de la columna vertebral del espagueti. Dado que estas cadenas más cortas pueden interferir con el empaquetamiento eficiente de los polímeros, los polímeros ramificados tienden a ser menos densos que los polímeros lineales similares. Dado que las cadenas cortas no se unen de un esqueleto más largo a otro, el calor generalmente romperá los enlaces entre las cadenas de polímeros ramificados y permitirá que el polímero sea un termoplástico, aunque hay algunos polímeros ramificados muy complejos que resisten esta 'fusión' y, por lo tanto, se rompen (endurecen en el proceso) antes de ablandarse, es decir, son termoendurecibles. La ramificación puede surgir a través de varias rutas. Una es introducir en la reacción de polimerización algún monómero con la capacidad de servir como ramificación. Considere la formación de un poliéster. La presencia de ácidos difuncionales y alcoholes difuncionales permite que crezca la cadena polimérica. Estas moléculas difuncionales se incorporan a la cadena con enlaces éster en ambos extremos de cada una. Los ácidos o alcoholes trifuncionales, por otro lado, producen una molécula lineal por la reacción de dos de sus grupos funcionales. Si el tercero reacciona y la cadena resultante continúa creciendo, se ha introducido una rama en la cadena original. Una segunda ruta es a través de la ramificación accidental, por ejemplo, como resultado de la abstracción de un átomo de la molécula lineal original, y el crecimiento de la cadena se produce a partir del sitio activo resultante. Esto es algo bastante común en la polimerización de etileno por radicales libres, por ejemplo. Una tercera ruta es el injerto, mediante el cual se pueden agregar cadenas poliméricas preformadas pero aún reactivas a sitios a lo largo de una columna vertebral existente (lo que se denomina "injerto en"), o donde se pueden exponer múltiples sitios de iniciación a lo largo de una cadena al monómero (lo que se conoce como "injerto") llamado “injerto de”). La cantidad de ramificación introducida en un polímero es una variable adicional que debe especificarse para que la molécula se caracterice por completo. Cuando solo hay un ligero grado de ramificación, la concentración de puntos de unión es lo suficientemente baja como para que estos puedan relacionarse simplemente con el número de extremos de la cadena. Por ejemplo, dos moléculas lineales separadas tienen un total de cuatro extremos. Si el extremo de una de estas moléculas lineales se une al centro de la otra para formar una T, la molécula resultante tiene tres extremos. Es fácil generalizar este resultado. Si una molécula tiene 12 ramificaciones, tiene 12 + 2 extremos de cadena si la ramificación es relativamente baja. En el primero, una serie de ramas relativamente uniformes emanan a lo largo de una columna vertebral común; en el último, todas las ramas parten de una unión central. Si la concentración de puntos de unión es lo suficientemente alta, incluso las ramas contendrán ramas. Eventualmente, se puede llegar a un punto en el que la cantidad de ramificación sea tan extensa que la molécula de polímero se convierta en una red tridimensional gigante. Cuando se logra esta condición, se dice que la molécula está entrecruzada. En este caso, se puede considerar que un objeto macroscópico completo consiste esencialmente en una molécula. Las fuerzas que dan cohesión a dicho cuerpo son los enlaces covalentes, no las fuerzas intermoleculares. En consecuencia, el comportamiento mecánico de los cuerpos reticulados es muy diferente al de aquellos sin reticulación. Sin embargo, también es posible suprimir el entrecruzamiento de modo que las moléculas altamente ramificadas permanezcan como entidades discretas, conocidas como polímeros hiperramificados. Otra clase importante de polímeros altamente ramificados son los dendrímeros o moléculas en forma de árbol. Se trata de estructuras completamente regulares, con pesos moleculares bien definidos, que se forman por condensación sucesiva de monómeros ramificados.Polímeros reticulados
Los polímeros reticulados se asemejan a escaleras. Las cadenas se unen de una columna vertebral a otra. Entonces, a diferencia de los polímeros lineales que se mantienen unidos por fuerzas de van der Waals más débiles, los polímeros reticulados se unen mediante enlaces covalentes. Este enlace mucho más fuerte hace que la mayoría de los polímeros reticulados sean termoendurecibles, con solo unas pocas excepciones a la regla: polímeros reticulados que rompen sus enlaces cruzados a temperaturas relativamente bajas.
Polímeros de red
Los polímeros en red son polímeros complejos que están fuertemente enlazados para formar una red compleja de enlaces tridimensionales. Estos polímeros son casi imposibles de ablandar cuando se calientan sin degradar la estructura del polímero subyacente y, por lo tanto, son polímeros termoendurecibles. Los polímeros de red se forman si están presentes monómeros trifuncionales o incluso tetrafuncionales durante la reacción de polimerización o por reticulación de polímeros de alto peso molecular, como la vulcanización del caucho.
Transición de fase en los polimeros
Las moléculas simples pueden ocurrir en tres estados, el sólido, el líquido y el gaseoso. Expresar. Las transiciones entre estas fases son bruscas y están asociadas con un equilibrio termodinámico. En estas condiciones, los cambios de fase son transiciones típicas de primer orden, en las que una función termodinámica primaria, como el volumen o la entalpía, muestra un salto repentino. En el caso de las moléculas de polímero, la situación es mucho más compleja. Los polímeros no se pueden evaporar porque se descomponen antes de hervir. En estado sólido, un polímero es sólo excepcionalmente puramente cristalino (los denominados monocristales), pero generalmente es parcial o totalmente amorfo. Además, una viscosidad muy alta caracteriza el estado líquido. Es imposible comprender las propiedades de los polímeros sin conocer los tipos de transición que ocurren en dichos materiales. Principalmente, estas transiciones y las temperaturas a las que ocurren, determinan casi todas las propiedades de los polímeros. El único estado de fase "normal" de los polímeros, conocido por la física de las moléculas pequeñas, es el estado líquido, aunque incluso aquí los polímeros muestran propiedades especiales, como la viscoelasticidad. Los estados típicos de los polímeros son el estado vítreo, gomoso y semicristalino, todos los cuales son termodinámicamente metaestables. Una clasificación interesante de los estados de fase es la que se basa en dos parámetros: el grado de orden (rango largo y corto) y la dependencia temporal de la rigidez (tiempo largo y corto).
- Orden de corto alcance (SRO)
- Orden de largo alcance (LRO)
- Rigidez de corta duración (STS)
- Rigidez prolongada (LTS)
Macromoléculas lineales y ramificadas
Además de su diversidad química, los polímeros también pueden diferir sustancialmente entre sí en su arquitectura molecular. El resultado, como puede verse fácilmente, de la policondensación antes discutida de etilenglicol y ácido tereftálico es una macromolécula lineal no ramificada con exactamente dos extremos. Sin embargo, si se añadiera, por ejemplo, una pequeña cantidad de ácido trifuncional a la mezcla de monómeros, se puede desarrollar un punto de ramificación en aquellos lugares donde esta molécula se incorpora al polímero. Cuando se usa un exceso de un grupo funcional, por ejemplo, la función OH, se produce una molécula después de la reacción completa del otro grupo funcional que solo tiene funciones alcohol como grupos terminales que no pueden sostener una policondensación adicional, es decir, la polimerización se para. En esta arquitectura bastante simple, ya queda claro que existen límites para una fórmula simple para polímeros y que, para una descripción exacta de la molécula, se requiere información más precisa que solo el nombre (s) del (los) monómero (s). Si aumenta el número de ramas en la macromolécula, finalmente se llega a una clase de los denominados polímeros altamente ramificados. Estas moléculas pueden dividirse teóricamente en segmentos lineales, ramas y los denominados segmentos terminales terminales. Cuanto mayor sea la proporción de segmentos ramificados a lineales, mayor será el grado de ramificación del material. Idealmente, hay una macromolécula simétrica perfectamente ramificada que crece hacia afuera desde un punto central, asemejándose a un árbol genealógico, hasta que la densidad espacial de las ramas en la superficie de la molécula (generalmente esférica en buena aproximación) es tan alta que es necesario un mayor crecimiento. ya no es posible. Debido a la similitud con los árboles, estas moléculas se denominan dendrímeros, después de la palabra griega "dendron" que significa "árbol" (Buhleier et al. 1978). Debido al fuerte aumento hacia afuera en la densidad del segmento del polímero ramificado, su interior contiene cavidades que se pueden usar para el almacenamiento de moléculas huésped como colorantes o agentes. Sin embargo, la densidad de carga es bastante baja debido al pequeño número de estas cavidades. Además, la síntesis de tales sistemas perfectamente ramificados solo es posible en secuencias de reacción de varios pasos y, por lo tanto, requiere mucho tiempo, por lo que los dendrímeros, hasta ahora, solo han alcanzado una importancia técnica limitada. Aunque los polímeros altamente ramificados o dendríticos representan macromoléculas discretas individuales, la síntesis de redes de polímeros conduce a la formación de una red ramificada covalente dentro de la cual se incorporan todas las moléculas disponibles en el sistema. Una red de este tipo surge, por ejemplo, si se hace reaccionar monómeros de funcionalidad superior (es decir, aquellos con más de dos grupos reactivos) y la reacción supera un cierto nivel de conversión de monómero. Tal red se puede describir como una sola molécula que ocupa todo el espacio de reacción.